低温等离子表面处理机效性进行研究的方法和表征手段

2017-11-04

由于等离子处理只作用于材料表层,处理后材料表面的物理化学变化也发生在这一层,所以研究等离子处理的时效性时主要运用的是一些关于材料表面的物理化学分析方法。
 
3.1 高分子材料的接触角 接触角是从固2液2气三相交界处,由固、液界面经过液体内部至液2气界面的夹角。接触角的大小是很好的润湿标准,其大小可以用来表征液体对固体的润湿程度以及材料的表面能量。
      接触角的测量简便、迅速,作为一种对表面性能非常敏感的测试技术,可以准确表征等离子处理后材料表面能的动态变化过程[21,22]。等离子处理后高分子材料表面的接触角显著下降,但随着时间的推移,接触角逐渐增大,其变化反映了高聚物材料表面极性基团衰减的情况,即等离子处理的时效性。 
      因为高聚物材料的结晶度与时效性有着非常密切的关系,所以通过等离子处理后材料表面接触角的变化特征可以反过来推断高分子材料的结晶度。美国的Hyun设计了一种新颖的表征高分子材料结晶度的方法[23]:通过观察等离子处理后高聚物材料表面接触角的变化(如图3所示)来表征材料结晶度的大小(见式(2)、(3)) 

图3 高分子材料表面经等离子处理后接触角的变化情况  fm=(cosθi-cosθp)(cosθp-cosθnp) (2)  fim=(cosθf-cosθnp)(cosθp-cosθnp (3)
      在式(2)、 (3)中,fm和fim分别表示高分子材料结晶区和非晶区的相对含量;θi表示等离子处理后瞬时材料表面接触角;θp 表示完全由极性基团构成的表面的接触角(θp=0);θnp表示材料 在等离子处理前的表面接触角;θf表示材料表面在等离子处理后最终达到稳定状态时的接触角。Hyun还将这种方法与一些经典的计算高聚物材料结晶度的方法进行了比较,例如X射线衍射法(XRD)和差热扫描量热法(DSC)。结果发现用这种方法推算出的结晶度比用经典方法计算出的数值偏大,这主要是因为处于无定型区的极性基团并未发生完全翻转。
 
3.2 X射线光电子能谱(XPS) XPS测试是用X射线照射样品,使样品中电子受到激发而 发射出来,然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布,从 中获得有关信息的一类分析方法。XPS是一种能给出丰富、易于解释的化学键信息的表面分析技术,它不仅能探测表面的化学组成,而且还可以确定各元素的化学状态,因此在化学、材料科学及表面科学中得到广泛应用,至今它仍然是材料表面分析 领域的一种权威方法。利用XPS分析技术,可以较精确地分析测定高分子材料经等离子处理后表面元素的变化情况;通过分峰处理可以进一步确定表面元素的变化情况以及各种功能性基团的衰减情况[6,24～26](如图4所示)


 图4 低温等离子表面处理机后PDMS表面XPS(Si2p峰)分析 

3.3 静态二次离子质谱(SSIMS) 静态二次离子质谱(SSIMS)技术是20世纪70年代发展起 来的一种表面分析技术。它以离子轰击固体表面,再将从表面溅射出来的次级离子引入质量分析器,进行质量分离后从检测记录系统得出被分析表面的元素或化合物的组分。由于离子束入射固体表面时的穿透深度要比电子来得浅,所以次级离子法是一种有效的表面分析方法。与XPS技术一样,SSIMS可以分析等离子处理后高分子材料表面元素含量和功能性基团变化的情况。
 
3.4 电子顺磁共振(ESR) 电子顺磁共振(ESR)又称电子自旋共振,是一种微波波段的电磁分析技术,专用于检测分子中含有未成对电子的样品,包括自由基、某些过渡金属离子化合物、某些晶格缺陷或载流电子等。在低温等离子处理过程中,高分子材料表面生成大量自由基,这些自由基非常不稳定,ESR为研究这些自由基的变化提供了一种有效的研究手段[27,28]。
 
3.5 表面形貌和结构表征 通过扫描电子显微镜(SEM)可以清晰地看到等离子处理后材料表面形貌的变化。环境扫描电子显微镜(ESEM)不仅可以显示材料表面形貌,而且还可以通过图像处理得到材料表面的三维图像。扫描探针显微镜(AFM)虽然只能显示部分材料表面,但是能精确地反映材料表面的粗糙程度[29]。 

3.6 其他方法 等离子处理后高聚物材料表面的动态重组会引起材料各项应用性能的变化,通过对这些应用性能的测试分析又可以反过来分析高分子材料表面动态变化的特征。例如通过测试等离子处理后高分子材料和树脂基体界面上的剪切强度,某些高分子材料的染色性能、电学性能等,可以间接反映材料表面元素组成以及极性基团变化情况[30]。